暨南大學(xué)吳濤團(tuán)隊(duì)：原子級(jí)殼層工程策略，用于高效近紅外光驅(qū)動(dòng)氨合成
暨南大學(xué)融媒體中心訊 暨南大學(xué)吳濤教授團(tuán)隊(duì)及合作者提出了一種原子級(jí)殼層工程策略，用于高效近紅外光驅(qū)動(dòng)氨合成。研究發(fā)現(xiàn)，金納米棒（AuNRs）表面原位構(gòu)筑的原子級(jí)超薄GeSx殼層可顯著抑制電子-聲子散射，將縱向光學(xué)聲子散射速率從4.61×1011s-1降低至2.07×1011s-1，從而延長(zhǎng)等離激元熱電子壽命。同時(shí)，殼層中豐富的硫空位暴露出電子缺位態(tài)的Ge位點(diǎn)，能夠高效吸附并活化N≡N鍵。基于這一機(jī)制，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并構(gòu)建了GeSx-Au核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在近紅外光照射下實(shí)現(xiàn)了1225.6 μmol g-1h-1的氨產(chǎn)率，880 nm處表觀量子效率達(dá)1.23%，性能位居所有近紅外光固氮催化劑前列。相關(guān)成果以“Atomic-Shell Engineering of GeSx-Au Nanorods Synergistically Suppresses Phonon Scattering and Activates N2for Near-Infrared-Driven Ammonia Synthesis”為題，發(fā)表于Research（2026, 9: Article 1169, DOI: 10.34133/research.1169）。
文章標(biāo)題
氨不僅是化肥工業(yè)的核心原料，近年來(lái)更作為一種極具潛力的“零碳”能源載體而備受關(guān)注。然而，工業(yè)合成氨主要依賴高能耗、高排放的哈伯-博世工藝（Haber-Bosch process）。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化氮還原技術(shù)被視為實(shí)現(xiàn)綠色合成氨的革命性途徑。但這一技術(shù)面臨兩大問(wèn)題：一是 N≡N極高的解離能壘（946 kJ/mol），二是太陽(yáng)光譜中的近紅外光（近50%）由于光子能量低而難以被有效利用。
在眾多光催化劑中，金納米棒（AuNRs）憑借其可調(diào)諧的局域表面等離激元共振特性（LSPR），在近紅外區(qū)展現(xiàn)出巨大的光捕獲潛力。然而，光激發(fā)產(chǎn)生的“熱電子”壽命極短，大部分能量會(huì)通過(guò)電子-聲子散射以熱量形式耗散，無(wú)法及時(shí)參與到催化反應(yīng)中，嚴(yán)重制約了催化效率。因此，設(shè)計(jì)合理地高效利用近紅外光實(shí)現(xiàn)光催化固氮的催化劑具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值。
暨南大學(xué)吳濤課題組通過(guò)利用Au-S的強(qiáng)配位作用，在AuNRs表面構(gòu)筑原子級(jí)超薄GeSx殼層，通過(guò)表面S空位高效活化N2，同時(shí)顯著抑制電聲散射，實(shí)現(xiàn)了高效的近紅外光固氮反應(yīng)（圖1）。
圖1 原子級(jí)薄殼GeSx-Au通過(guò)抑制電聲散射實(shí)現(xiàn)高效近紅外固氮的策略
首先，作者利用可溶性硫族團(tuán)簇小分子T2-Ge作為犧牲前體，通過(guò)Au-S強(qiáng)配位作用，在AuNRs表面原位重構(gòu)生成原子級(jí)非晶GeSx薄殼。通過(guò)調(diào)整T2前體濃度，即可簡(jiǎn)便調(diào)整殼層厚度，在T2前體濃度為0.55 mg/L時(shí)，殼層厚度約為0.5-0.7 nm（圖2）。表面GeSx結(jié)構(gòu)由于重整產(chǎn)生高濃度S空位，Ge位點(diǎn)保留高價(jià)態(tài)且未被氧化，有利于高效吸附活化N2（圖3）。
圖2 T2-Ge前體在AuNRs表面重構(gòu)形成超薄GeSx殼層
圖3 GeSx-Au的配位環(huán)境與表面結(jié)構(gòu)分析
其次，利用GeSx-Au嘗試在近紅外光驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行固氮反應(yīng)，結(jié)果顯示，其氨產(chǎn)率可達(dá)1225.6 μmol g-1h-1，在880 nm處的表觀量子效率（AQY）達(dá)到了1.23%，在所有固氮光催化劑中性能占據(jù)前列（圖4）。機(jī)理分析表明，表面豐富的S空位能夠有效吸附活化N2，且滿足逐步加氫的遠(yuǎn)端締合機(jī)制，具有更低的反應(yīng)能壘（圖5）。
圖4 GeSx-Au催化近紅外光固氮反應(yīng)的催化效果及評(píng)價(jià)
圖5 GeSx-Au催化近紅外固氮反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)及機(jī)制分析
最后，作者使用瞬態(tài)光譜詳細(xì)描述GeSx-Au內(nèi)部電子弛豫行為，結(jié)果顯示，相比于純AuNRs，GeSx-Au的縱向光學(xué)聲子散射速率從4.61×1011s-1顯著降低至2.07×1011s-1（圖6）。這意味著，原本會(huì)迅速損失能量的熱電子得以從金核高效注入到GeSx殼層表面，參與后續(xù)的氮還原反應(yīng)，因此顯著提升催化效果。
圖6 GeSx-Au的電子-聲子散射能量損耗途徑的評(píng)估
本研究通過(guò)精準(zhǔn)的原子級(jí)殼層工程，成功解決了等離激元光催化中熱電子能量快速耗散和氮?dú)怆y以活化兩大核心難題。瞬態(tài)吸收光譜直接證明了電子-聲子散射被顯著抑制，硫空位暴露的缺電子Ge位點(diǎn)為N2提供了高效活化中心。兩者協(xié)同，實(shí)現(xiàn)了近紅外光驅(qū)動(dòng)下創(chuàng)紀(jì)錄的氨合成效率。
這項(xiàng)研究的意義不僅在于提供了一種高效催化劑，更在于提出了一種普適性的“能量-物質(zhì)協(xié)同工程”策略：通過(guò)原子級(jí)薄層半導(dǎo)體殼層同時(shí)抑制能量耗散和精準(zhǔn)構(gòu)建分子活化位點(diǎn)。該設(shè)計(jì)理念有望拓展至CO2還原、甲烷轉(zhuǎn)化等其他重要光催化反應(yīng)，推動(dòng)全光譜太陽(yáng)能的高效利用，為綠色合成氨及太陽(yáng)能燃料生產(chǎn)開(kāi)辟新路徑。
《Research》是中國(guó)科協(xié)與美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì)于2018年共同創(chuàng)辦的國(guó)際化、高影響力綜合性O(shè)A期刊，也是《Science》自1880年創(chuàng)刊以來(lái)首本合作期刊。期刊主要發(fā)表先進(jìn)能源、先進(jìn)制造、先進(jìn)材料等交叉領(lǐng)域的突破性原創(chuàng)成果。主編由中國(guó)科協(xié)副主席、中國(guó)科學(xué)院院士包為民（中國(guó)）和美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)麥克凱特杰出教授崔天宏（國(guó)際）共同擔(dān)任。第二屆編委會(huì)匯聚193位來(lái)自19個(gè)國(guó)家的知名專家，其中包括70位院士；2025年成立青年編委會(huì)，吸納350余位青年學(xué)者。目前，期刊已被SCIE、EI、PMC、CSCD等數(shù)據(jù)庫(kù)收錄，2025年SCI影響因子為10.7，為中國(guó)科學(xué)院綜合類1區(qū)TOP期刊，并入選卓越期刊二期計(jì)劃。
責(zé)編：常凱麗